Siêu âm trong tổng hợp Hữu cơ

MỤC LỤC

Trang

I. ĐẶT VẤN ĐỀ 2

II. NỘI DUNG KHOA HỌC 2

1. Tổng quan về siêu âm và lịch sử phát triển của siêu âm 2

2. Âm thanh, siêu âm và sự sủi bọt 4

3. "Điểm nóng" (Hot-Spot) của phản ứng hóa âm 8

4. Bọt khí trong hệ rắn-lỏng 9

5. Hóa âm trong chất lỏng đồng thể 14

6. Polyme và vật liệu sinh học–sự hình thành và bẻ gãy liên kết 15

7. Sự phát quang do siêu âm: tia chớp và sấm cực nhỏ 16

8. Hóa âm dị thể - phản ứng của chất rắn với chất lỏng 17

III. KẾT LUẬN 23

I. ĐẶT VẤN ĐỀ:

Trong quyển "The Yearbook of science & the Future 1994", Suslick đã nói rằng: "Siêu âm có khả năng tạo ra nhiệt độ cao tương đương nhiệt độ tại bề mặt của mặt trời, và áp suất ngang bằng áp suất tại đáy đại dương. Trong nhiều trường hợp, nó có thể kích hoạt phản ứng hóa học lên hàng triệu lần". Với những đặc tính ưu việt đó, siêu âm xứng đáng mang sứ mệnh làm một cuộc cách mạng trong khoa học nói chung và trong hóa học nói riêng. Vậy cơ chế của những đặc tính đó là gì? Khoa học đã hiểu biết đến đâu về siêu âm? Và khả năng ứng dụng của chúng như thế nào? Chúng ta sẽ giải đáp phần nào các thắc mắc trên qua bài viết này.

II. NỘI DUNG KHOA HỌC:

1. TỔNG QUAN VỀ SIÊU ÂM VÀ LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA SIÊU ÂM:

Siêu âm đơn giản là âm thanh nằm trên giới hạn nghe của con người. Nó đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực. Ở nhà, chúng ta dùng siêu âm để huýt sáo gọi chó, hoặc âm thanh báo động trộm, và rửa sạch nữ trang. Trong bệnh viện, bác sĩ sử dụng siêu âm để trị sỏi mật mà không cần phẫu thuật, điều trị các tổn thương ở xương sụn (chẳng hạn như khuỷ tay khi chơi tennis), và xem hình ảnh của bào thai trong giai đoạn phát triển. Trong công nghiệp, siêu âm rất quan trọng để làm nhũ hoá mỹ phẩm và thực phẩm, hàn chất dẻo, cắt hợp kim, và làm sạch lớp gỉ lớn. Ngoài những ứng dụng đó, chúng ta còn sử dụng siêu âm trong phản ứng hóa học.

Ứng dụng trong hóa học của siêu âm, gọi là "Hoá âm", đã trở nên một lĩnh vực mới mẽ và lý thú, thu hút nhiều công trình nghiên cứu về nó trong nhiều thập kỉ qua. Mặc dù lịch sử của hoá âm còn non trẻ, chỉ mới bắt đầu từ sau năm 1800. Trong các cuộc thử nghiệm tàu ngư lôi tốc độ cao năm 1984, John I. Thomycroft và Sydney W. Barnaby đã khám phá ra sự chấn động dữ dội làm mòn nhanh chóng chân vịt của tàu thuỷ. Họ quan sát các bọt khí được tạo nên trong quá trình quay của chân vịt và kết luận rằng sự hình thành và vỡ tan của những bong bóng chính là nguồn gốc của vấn đề. Bằng cách gia tăng kích cở chân vịt và giảm vận tốc quay, họ đã giảm thiểu tác động này của bong bóng. Tuy nhiên, khi tàu tăng tốc, vấn đề này trở nên đáng lo ngại, và Hải quân Hoàng Gia đã uỷ quyền cho Ngài Rayleigh tìm hiểu về vấn đề này. Ông ta khẳng định rằng tác động này là do có sự hỗn loạn khổng lồ, nhiệt độ cao, và áp suất sinh ra khi những bong bóng này nổ tung trên bề mặt cánh chân vịt.

Hiện tương sủi bọt xảy ra trong chất lỏng không chỉ do dòng chảy hỗn loạn mà còn bởi quá trình chiếu siêu âm cường độ cao. Nó là nguyên nhân của cả hiện tượng ăn mòn chân vịt và tác dụng hóa học của siêu âm. Alfred L. Loomis đã lưu ý những hiệu ứng hoá học đầu tiên của siêu âm vào năm 1927, nhưng lĩnh vực hoá âm đã bị lãng quên gần 60 năm sau đó. Thời kỳ hưng thịnh của hóa âm bắt đầu vào những năm 1980, ngay sau những khẳng định về tính kinh tế và đáng tin cậy của máy phát siêu âm cường độ trong phòng thí nghiệm.

Các nhà khoa học hiện nay đã biết rằng hiệu ứng hóa học của hóa âm rất đa dạng, bao gồm cả những cải tiến quan trọng trong cả xúc tiến và xúc tác phản ứng hóa học. Trong một số trường hợp, tia siêu âm có thể tăng hoạt phản ứng hoá học lên gấp triệu lần. Hiệu ứng hóa học của siêu âm được chia thành 3 lĩnh vực: hóa âm đồng thể chất lỏng, hóa âm dị thể hệ lỏng - lỏng hoặc hệ lỏng - rắn, và xúc tác siêu âm (là sự kết hợp của hai lĩnh vực đầu tiên). Bởi vì sự sủi bọt chỉ có thể xảy ra trong chất lỏng, phản ứng hóa học không thể xảy ra theo cách thông thường trong suốt quá trình chiếu siêu âm vào hệ các chất rắn hoặc hệ rắn – khí.

Hình cắt. Ảnh hiển điện tử biểu diễn kết quả sau va chạm của các hạt Thiếc và Sắt gây ra bởi siêu âm, các hạt này có kích thước khoảng 20 micron. Vận tốc va chạm có thể lên đến 500 met/giây. Hỗn hợp nguyên tố với các chấm điểm trên biển đồ là sản phẩm của phương pháp quét phổ điện tử. Thiếc được biểu diễn màu cam và Sắt màu xanh.

Tia siêu âm khác với các nguồn năng lượng truyền thống khác (như nhiệt, ánh sáng, hoặc bức xạ ion) về khoảng thời gian, áp suất, và năng lượng của một phân tử (Hình 1). Bởi với nhiệt độ và áp suất cực lớn, đặc biệt là mức độ đun nóng và làm lạnh khác thường tạo ra từ sự vỡ bọt, siêu âm cung cấp một kỹ thuật mới trong kích hoạt hóa học bằng năng lượng cao. Như trong quang hoá học, một năng lượng cực lớn sinh ra trong khoảng thời gian ngắn, nhưng nó nghiêng về nhiệt hơn là sự kích thích điện tử. Hơn nữa, hóa âm có thành phần áp suất cao, nó đưa ra giả thiết rằng có thể tạo ra trên môi trường vi mô một điều kiện tương tự như môi trường vĩ mô bằng sự "nổ" hay "cơn chấn sóng" (là sóng ép khi tốc độ của một khối hoặc dòng lưu chất vượt quá một giới hạn truyền âm của môi trường).

Hình 1. Tương tác giữa năng lượng và vật chất. Ba trục đồ thị biểu diễn thời gian tương tác, áp suất và năng lượng trên một phân tử. Tên mỗi vùng đại diện cho bản chất của tương tác giữa năng lượng và vật chất khác trong những lĩnh vực hóa học khác nhau.

2. ÂM THANH, SIÊU ÂM VÀ SỰ SỦI BỌT:

Âm thanh không có gì khác sóng bị nén và mở rộng xuyên qua khí, chất lỏng, hoặc chất rắn. Chúng ta có thể cảm nhận những sóng này xuyên qua trực tiếp tai của chúng ta nếu chúng có tần số khoảng 16 KHz (đơn vị Hertz là chu trình của sự nén và mở rộng trên một giây). Những tần số này tương tự như những sóng vô tuyến tần số thấp, nhưng bản chất của âm thanh thì khác với sóng vô tuyến hoặc những bức xạ điện từ khác. Ví dụ như sự bức xạ điện từ (sóng radio, tia hồng ngoại, ánh sáng nhìn thấy được, tia cực tím, tia X, tia gamma) có thể đi xuyên qua môi trường chân không một cách dễ dàng. Trong khi đó, âm thanh thì không thể bởi vì sự nén lại và giãn nở của sóng âm bị nhiều dạng vật chất ngăn chặn.

Âm thanh cường độ cao và siêu âm nhìn chung được sinh ra theo cách sau : dùng năng lượng điện để gây ra sự nhiễu động bề mặt của chất rắn, chẳng hạn như cái loa hoặc một mẫu gốm áp điện. Những vật liệu áp điện giãn nở và co lại khi đặt chúng vào từ trường. Để tạo siêu âm, một dòng điện hai chiều tần số cao được đặt vào bộ áp điện gắn trên thành vật chứa kim loại (giống như trong một bồn siêu âm của người thợ kim hoàn) (Hình 2).

Hình 2: Sơ đồ một thiết bị hóa âm tiêu biểu. Sóng siêu âm có thể dễ dàng được đưa vào trong phản ứng hóa học trong đó nhiệt độ và môi trường xung quanh được kiểm soát tốt. Thanh Titan nhúng vào phản ứng trong chất lỏng được tạo rung động bởi một áp điện. Loại gốm áp điện thường dùng là PZT, một hợp kim Titan – Kẽm – Chì.

Sóng siêu âm có tần số lớn hơn ngưỡng nghe của con người (trên 16KHZ). Bước sóng của sóng siêu âm từ 10 ^-3 10 cm. Điều đó không thể so sánh với kích thước phân tử. Bởi sự ghép đôi không đối xứn này, tác dụng hóa học của siêu âm không thể là kết quả của sự tương tác trực tiếp âm thanh với các loại phân tử.

Tuy nhiên, sự bức xạ sóng siêu âm của chất lỏng đã sinh ra một lượng thừa những phản ứng hóa học năng lượng cao. Bởi vì sóng siêu âm gây ra các hiện tượng vật lí khác trong những chất lỏng và tạo ra những điều kiện cần thiết cho phản ứng hóa học xảy ra. Quan trọng nhất là sự sủi bọt trong nước: sự hình thành, gia tăng kích thước, và vỡ tung của bong bóng trong chất lỏng. Động lực của quá trình này phụ thuộc hoàn toàn vào điều kiện cục bộ. Sự vỡ bọt trong chất lỏng thuần nhất rất khác biệt với ở bề mặt rắn – lỏng. Điều này sẽ được xem xét sau.

Khi sóng siêu âm đi xuyên qua chất lỏng, những bọt khí giãn nở tạo ra áp suất kéo những phân tử cách xa nhau ra. Nếu sóng siêu âm có cường độ đủ mạnh, thì những bọt khí giãn nở có thể tạo ra những lỗ hổng trong lòng chất lỏng. Điều này xảy ra khi sức ép vượt quá sức căng bề mặt cục bộ của chất lỏng, mà sức căng này thay đổi tùy theo loại chất lỏng và độ tinh khiết nó. (Sức căng bề mặt là ứng suất tối đa mà vật liệu có thể chịu đựng bởi một lực kéo giãn không xé). Thông thường, sự sủi bọt trong nước xảy ra tại những "điểm yếu" trong chất lỏng. Chẳng hạn như những khe hở đầy khí trong các hạt vật chất lơ lửng hoặc những bong bóng cực nhỏ có tính chất nhất thời trước khi các bong bóng hình thành. Hầu hết chất lỏng có thể bị nhiễm bẩn bởi những hạt nhỏ mà tại đó các bong bóng có thể hình thành bất cứ lúc nào ở áp suất không lớn lắm.

Một khi đã thành hình, những bọt khí nhỏ được chiếu siêu âm sẽ hấp thu năng lượng từ sóng âm và lớn lên. Sự phát triển của bọt khí phụ thuộc vào cường độ âm thanh. Ở cường độ cao, một bọt khí nhỏ có thể lớn lên nhanh chóng do hiệu ứng quán tính. Nếu sự trương nở bọt khí diễn ra thật nhanh trong quá trình giãn nở của một nửa chu kỳ, nó sẽ không kịp nén lại lần nữa trong thời gian một nửa chu kỳ âm thanh.

Ở cường độ âm thanh thấp hơn, sự giãn nở bọt khí cũng xuất hiện ở tốc độ chậm hơn gọi là sự khuếch tán (hình 3). Dưới những điều kiện này, bọt khí sẽ dao động trong nhiều chu kỳ giãn nở và nén ép. Trong suốt quá trình dao động đó, lượng khí hoặc hơi nước khuếch tán bên trong hay ngoài bọt khí phụ thuộc vào vùng bề mặt. Lượng khuếch tán trong quá trình giãn nở lớn hơn trong quá trình nén ép. Do đó, độ tăng trưởng bọt khí trong thời gian giãn nở nhiều hơn một ít so với độ thu hẹp trong quá trình nén ép. Như vậy, qua nhiều chu trình âm thanh, bọt khí sẽ lớn lên. Những bọt khí tăng trưởng có thể dần dần đạt đến một kích thước tới hạn, tại đó nó có thể hấp thu đủ năng lương từ sự bức xạ siêu âm. Gọi là kích thước cộng hưởng, kích thước tới hạn này phụ thuộc vào chất lỏng và tần số của âm thanh. Ví dụ như ở 20 KHz, nó khoảng 170 . Tại điểm này, bọt khí có thể lớn lên nhanh chóng trong vòng một chu trình đơn của âm thanh.

Hình 3. Những chất lỏng được chiếu siêu âm có thể sinh ra bọt khí. Trong giai đoạn giãn nở của sóng âm, những bong bóng khí dao động, tăng trưởng nhiều hơn một chút so với độ thu hẹp trong giai đoạn nén ép. Dưới những điều kiện thích hợp, những bọt này có thể trãi qua một sự vỡ tung mãnh liệt, sinh ra sức ép và nhiệt độ cực cao. Quá trình này được gọi là sự tạo bọt trong nước.

Khi những bọt khí đã quá lớn, dù dưới cường độ siêu âm cao hay thấp, nó cũng có thể không còn hấp thu năng lượng một cách hiệu quả nữa. Không có năng lượng cấp vào, bọt khí không còn chịu được chính bản thân nó. Chất lỏng xung quanh sẽ tràn vào, và kết quả là bọt khí bị nổ tung. Sự sụp đổ này tạo ra một môi trường đặc biệt cho phản ứng hóa học.

1. "ĐIỂM NÓNG" (HOT-SPOT) CỦA PHẢN ỨNG HÓA ÂM:

Quá trình nén khí phát ra nhiệt. Ở kích thước vĩ mô, ta có thể cảm nhận được điều này khi bơm bánh xe đạp; Nguồn năng lượng cơ học từ việc bơm bánh đã chuyển sang dạng nhiệt khi vỏ xe bị nén. Áp lực từ những bọt khí khi chúng nổ tung vào trong lòng chất lỏng quá nhanh đến nỗi có một lượng nhiệt thoát ra khỏi bọt khí khi chúng vỡ. Nhưng chất lỏng xung quanh vẫn lạnh và sẽ nhanh chóng làm lạnh lỗ hỏng đang nóng. Do đó, hiện tượng này gây ra một điểm nóng trong phạm vi giới hạn và thời gian ngắn trong môi trường chất lỏng lạnh khác. Một điểm nóng như vậy sẽ là một nguồn hóa âm đồng đều; Nó có nhiệt độ khoảng 5000 ⁰C (9000⁰F), áp suất khoảng 1000 atm, thời gian xảy ra nhỏ hơn đáng kể so với một micro giây, và tốc độ làm mát và gia nhiệt trên 10 tỉ ⁰C/giây. Có thể nói hiện tượng này tương đương với sức nóng của bề mặt mặt trời, áp lực tại đáy đại dương, thời gian tồn tại của một ánh chớp, và làm mát nhanh hơn 1 triệu lần so với thanh sắt nóng đỏ được nhúng vào nước! Theo đó, những lổ hổng có vai trò như là một yếu tố tập trung những nguồn năng lượng âm thanh phân tán thành một dạng hóa năng hữu ích. Những cơ chế khác liên quan đến việc phóng điện tích đã được đề xướng (gần đây nhất bởi M.A. Margulis thuộc viện nghiên cứu Nga về tổng hợp hữu cơ), nhưng chúng có vẻ không phù hợp hoàn toàn với dữ kiện quan sát.

Việc xác định nhiệt độ đạt đến khi một bong bóng đang hình thành vẫn còn là vấn đề thực nghiệm khó khăn. Bản chất nhất thời của việc hình thành bong bóng gây cản trở những phương pháp đo trực tiếp trong quá trình bóng bị xẹp. Tuy nhiên bản thân những phản ứng hóa học có thể được dùng để thăm dò những điều kiện phản ứng. Nhiệt độ hữu ích của 1 hệ thống có thể được xác định bằng việc sử dụng những phản ứng đơn phân tử cạnh tranh nhau mà tốc độ của chúng phụ thuộc vào thang nhiệt độ đã cho. Kỹ thuật về "Biểu đồ nhiệt so sánh tốc độ phản ứng hóa học" này được sử dụng bởi K.S. Suslick, D.A. Hammerton và R.E. Cline, Jr., tại trường đại học Illinois để xác định nhiệt độ trong thời gian xẹp bong bóng. Đối với loạt phản ứng cơ kim, tốc độ hóa âm được đo lường ở độ chính xác tương đối. Kết hợp với cơ chế nhiệt độ đã biết của những phản ứng này, những điều kiện hiện tại trong suốt quá trình bóng xì có thể được xác định. Nhiệt độ của những điểm nóng này là 5200 độ K. Dĩ nhiên, dữ liệu so sánh tốc độ có được chỉ đại diện cho một nhiệt độ hỗn hợp: trong suốt quá trình bọt xẹp, nhiệt độ một mặt có vai trò như động lực, cũng như gradient không gian trong chất lỏng.

Khi một chất lỏng được đưa vào siêu âm, không chỉ có phản ứng hóa học xảy ra mà còn phát sinh ánh sáng (hình 4). "Sự phát quang do siêu âm" cung cấp thêm một phương pháp đo nhiệt độ của nguồn năng lượng cao sản sinh trong quá trình sủi bọt. Quang phổ siêu âm độ phân giải cao được phân tích và trình bày bởi E.B. Flint and Suslick. Từ sự so sánh các quang phổ tổng hợp được, nhiệt độ bong bóng tại những điểm sinh ra là 5100 độ K. Sự tương đồng giữa việc xác định nhiệt độ bong bóng bằng kính quang phổ và của biểu đồ so sánh tốc độ phụ thuộc nhiệt của những phản ứng hóa âm trùng khớp một cách ngạc nhiên.

Hình 4. Siêu âm cường độ cao tạo ra những điểm nóng cục bộ trong chất lỏng trong suốt quá trình tạo bọt. Sự gia nhiệt cục bộ tạo ra trạng thái phân tử bị kích thích và phát ra tia sáng như một ngọn lửa. Những hình ảnh của sự phát quang siêu âm có thể thấy được từ một thanh Titan rung động (đường kính khoảng 0,4 inch). Màu sắc giả được dùng để tăng cường sự tương phản. Nhiệt độ tạo ra trong những điểm nóng bọt khí, được xác định từ quang phổ phát xạ, thì tương đương 5000 độ K.

2. BỌT KHÍ TRONG HỆ RẮN-LỎNG:

Khi bọt khí xuất hiện trong chất lỏng gần bề mặt chất rắn, động lực tại những bọt khí xẹp thay đổi một cách đáng kể. Trong những chất lỏng tinh khiết, bọt khí tồn tại dạng hình cầu trong suốt quá trình xẹp bởi môi trường xung quanh nó là đồng nhất. Tuy nhiên, sát với bề mặt chất rắn, những bọt khí rất không đối xứng và phát ra những tia lỏng tốc độ cao (Hình 5). Năng lượng tiềm tàng của một bong bóng đang phát triển được chuyển vào động năng của tia lỏng làm chúng đi xuyên qua bên trong bong bóng và thâm nhập vào lớp vỏ của bong bóng đối diện. Werner Lauterborn tại Darmstadt, Cộng Hòa Liên Bang Đức, đã quan sát những tia lỏng đi vào bề mặt với vận tốc khoảng 400 km/giờ (Hình 6). Những tia này đập vào bề mặt bong bóng với lực cực lớn. Quá trình này có thể gây ra sự phá hoại mãnh liệt tại những điểm mà nó tác động và có thể sinh ra bề mặt phản ứng mới; nó có tầm quan trọng lớn để hiểu sự ăn mòn và sự làm mòn kim loại được quan sát trong những máy đẩy, những tuabin và những cái bơm nơi mà sự tạo bọt là một quá trình kĩ thuật xảy ra liên tục.

Hình 5. Một quả bong bóng trong chất lỏng được chiếu siêu âm vỡ tung tại bề mặt chất rắn. Sự có mặt của chất rắn gây ra sự nổ không đối xứng, hình thành một tia lỏng tốc độ cao chạm vào bề mặt. Ban đầu, những bọt là hình cầu, Nhưng khi nó xẹp, những tia lỏng hướng về phía bề mặt chất rắn và bắn về phía đó ( L.A. Crum)

Hình 6. Một chuỗi hình ảnh tốc độ cao về sự hình thành bọt gây ra bởi tia lazer gần bề mặt chất rắn cho thấy mô hình ảnh hưởng của những tia siêu nhỏ lao với vận tốc xấp xỉ 400 km (250 dặm)/giờ. (W. Lauterborn)

Sự biến dạng bọt do xẹp phụ thuộc rất nhiều vào bề mặt so với sự lớn lên do cộng hưởng bọt (làm bọt to ra). Do đó, sự có mặt những hạt bột siêu mịn, không gây ra sự hình thành tia. Trong các hỗn hợp huyền phù, những chấn động sóng gây ra bởi sự sủi bọt đều đặn có thể gây ra sự va chạm với vận tốc cao giữa các hạt. Những dòng chảy hỗn loạn và những chấn động sóng được tạo ra bởi siêu âm cường độ cao có thể làm cho những hạt kim loại đạt đến một tốc độ đủ cao và gây ra sự tan chảy chất rắn tại những điểm va chạm (Hình 7). Sự va chạm giữa các hạt như vậy có thể làm thay đổi về kết cấu bề mặt, thành phần, và khả năng phản ứng, điều này sẽ được bàn luận sau.

S. J. Doktycz và K. S. Suslick đã sử dụng những bột kim loại để đánh giá nhiệt độ và tốc độ tối ưu trong sự va chạm giữa các hạt (Hình 8). Khi những hạt Crom , Molipden, và Vonfram có kích thước vài micromet được chiếu bức xạ trong Decan ở tần số 20 kHz và 50 watts trên 1 cm ², người ta quan sát có sự tích tụ và hàn dính các hạt đối với hai kim loại đầu nhưng kim loại thứ ba thì không. Trên cơ sở những điểm nóng chảy của những kim loại này, nhiệt độ đạt được trong tích tắc tại điểm va chạm trong suốt quá trình va chạm giữa các hạt là khoảng 3000 ⁰C. Trên cơ sở những khu vực bị nóng chảy do va chạm, có một lượng năng lượng được phát sinh trong quá trình va chạm được ghi nhận. Từ điều này, vận tốc va chạm được ước đoán là khoảng 1800 km/giờ, chỉ bằng một nửa tốc độ của âm thanh trong chất lỏng. Vì vậy ta nên biết là những điều kiện đạt được trong suốt quá trình va chạm giữa các hạt không chỉ liên quan trực tiếp đến nhiệt độ mà còn do sự xẹp bong bóng.

Hình 7. Bức ảnh hiển vi điện tử cho thấy bột kẽm sau khi bị chiếu siêu âm. Sự hình thành chổ thắt do biến dạng dẻo hay nóng chảy xung quanh gây ra bởi sự va chạm tốc độ cao của những hạt kẽm.

Hình 8. Những bức ảnh hiển vi điện tử cho thấy hỗn hợp bột kim loại trước và sau khi chiếu xạ bằng siêu âm. Crom có điểm nóng chảy 1857⁰C (3,374.6⁰F), và các hạt của nó vừa tích tụ vừa bị biến dạng; Molipden nóng chảy ở 2617 ⁰ C (4,742.6⁰F), và những hạt của nó bị kết lại ít nhưng không trơn láng và biến dạng; Vonfam nóng chảy ở 3410⁰C (6,170⁰F) và không ảnh hưởng.

3. HÓA ÂM TRONG CHẤT LỎNG ĐỒNG THỂ:

Các thanh siêu âm cường độ cao (10 đến 500 Watts/cm ²) là những nguồn đáng tin cậy và hiệu quả nhất cho phòng thí nghiệm hóa âm. Một bộ dụng cụ phòng thí nghiệm thông thường cho phép dễ dàng kiểm soát điều kiện nhiệt độ và áp suất xung quanh. Cường độ âm nhỏ hơn có thể thường được sử dụng trong hệ lỏng-rắn dị thể do sự suy giảm sức căng của pha lỏng ở bề mặt phân pha lỏng-rắn. Đối với những phản ứng đó thì một bồn siêu âm thông thường đã có thể thực hiện được. Cường độ thấp của những thiết bị này (chừng 1W/cm ²) là có thể sử dụng được, tuy chỉ ở mức giới hạn nào đó. Mặt khác, sử dụng bồn siêu âm rất dễ dàng, tương đối rẻ, và có thể sử dụng ở quy mô không lớn lắm. Cuối cùng, đối với những tia chiếu xạ trên phạm vi rộng, các bình phản ứng dùng tia siêu âm cường độ cao, phạm vi chiếu xạ lớn, bình phản ứng dạng dòng chảy có tính thương mại hơn. Tác động hóa học của siêu âm trong dung dịch nước đã được nghiên cứu nhiều năm nay. Sản phẩm đầu tiên là phân tử Hydro (H ₂) và Hydro proxide (H₂O₂). Những hợp chất trung gian năng lượng cao có thể là HO₂ (superoxide), H (nguyên tử hydro), OH- (nhóm hydroxyl), và e^-_(aq) (electron solvat hóa). Peter Riesz và cộng sự ở Viện Sức Khỏe Quốc Gia đã dùng electron cộng hưởng thuận từ để biểu diễn một cách rõ ràng sự phát sinh H và OH. Nghiên cứu mở rộng ở phòng thí nghiệm của Arne Henglein tại viện Hahn-Meitner về "hóa âm trong nước của những khí hòa tan" đã chứng minh tính tương tự với quá trình cháy. Sự giảm âm của nước tạo ra cả những chất khử mạnh và oxy hóa mạnh, có thể gây ra bởi những phản ứng oxy hóa và phản ứng khử thứ hai, đã được tiến hành bởi Margulis và các đồng sự.

Trái lại, tia siêu âm trong những chất lỏng hữu cơ lại ít được nghiên cứu. Suslick và các cộng sự đã chứng minh rằng khi áp suất hơi nước tuyệt đối đủ nhỏ để xảy ra hiệu ứng vỡ bọt, hầu hết chất lỏng hữu cơ sẽ phát sinh những gốc tự do (không điện tích, phản ứng trung gian chiếm lấy một electron tự do) khi chúng được chiếu tia siêu âm. Sự giảm âm của các Hydrocarbon đơn giản sinh ra các loại sản phẩm giống nhau khi nhiệt phân ở nhiệt độ cực cao. Hầu hết những sản phẩn này là H₂, CH₄ (methane), và 1-alken, bắt nguồn từ sự am tường về cơ chế chuỗi gốc tự do. Một số lượng tương đối lớn acethylene (C₂H₂) cũng được sinh ra, điều này được giải thích bởi độ bền của các khí này ở nhiệt độ cực cao.

Hóa âm của những chất tan hòa tan trong chất lỏng hữu cơ vẫn còn nhiều điều chưa biết, ngoại trừ các hợp chất Carbonyl kim loại. Năm 1981, P.Fschubert, J.W.Goodale và Suslick đã báo cáo lần đầu tiên hóa âm về phức hợp hợp chất hữu cơ kim rời và chứng minh tác động của siêu âm trên Carbonyl kim loại. Những nghiên cứu chi tiết về hệ thống này đã khám phá ra những thuộc tính quan trọng của hóa âm. Các mô hình phản ứng bất thường đã được nghiên cứu dưới sóng siêu âm, bao gồm sự hình thành "cụm kim loại lạ thường" và hình thành xúc tác đồng nhất ở nhiệt độ thấp, với tốc độ được gia tăng hơn 100.000 lần.

4. POLYME VÀ VẬT LIỆU SINH HỌC - SỰ HÌNH THÀNH VÀ BẺ GÃY LIÊN KẾT:

Tác dụng của sóng siêu âm trên polyme (đại phân tử được tạo bởi nhiều phân tử nhỏ-monome) đã được tìm hiểu thấu đáo từ 30 năm qua. Quá trình phân rã của polyme trong dung dịch được chiếu siêu âm đã được khảo sát một cách chi tiết. Sự thoái biến polyme tạo ra những chuỗi ngắn hơn với sự phân bổ khối lượng phân tử tương đối đồng đều, sự phân cắt xảy ra chủ yếu tại trung tâm của chuỗi polyme. Một vài cơ chế đã đựợc đưa ra giải thích sự phân cắt này, đa số cho rằng sự phân cắt cơ học của chuỗi gây ra bởi hiện tượng "chấn sóng" (shock waves) hoặc dòng chuyển động của dung môi do bọt khí trong qua trình chiếu siêu âm vào chất lỏng.

Hiện tượng phân mảnh polyme này được G.J.Price tại đại học Bath sử dụng để tổng hợp các loại copolyme khác nhau. Copolyme là những chuỗi polyme dài có hai phần khác nhau liên kết lại. Có thể tưởng tượng nó như một đoàn tàu lửa gồm nhiều toa hành khách phía trước và các toa trần phía sau. Theo cách này, những khối polyme có thể đảm nhận cùng lúc hai nhiệm vụ . Peter Kruus ở đại học Carleton, Ottawa , đã chứng minh tác dụng của siêu âm để kích hoạt phản ứng trùng hợp trong dung dịch các loại monome khác nhau.

Ứng dụng của siêu âm để tổng hợp vật liệu sinh học đang phát triển rất mạnh mẽ. Trong khi tương tác hóa học của siêu âm vào dung dịch nước đã được nghiên cứu từ nhiều năm nay, thì sự phát triển của hóa âm trong nước vào tổng hợp vật liệu sinh học chỉ mới phát triển gần đây. Lĩnh vực "đóng gói protein" (protein microencapsulation) được xem là đặc biệt thú vị. Đó là sự bao bọc vật chất trong một lớp vỏ kích thước vài micromet, có nhiều ứng dụng quan trọng khác nhau, bao gồm nhuộm, gia vị, huơng vị, và làm tác nhân chẩn đoán y khoa.

Một ví dụ gần đây là công dụng của siêu âm cường độ cao vào việc tạo huyền phù . Bản thân quá trình nhũ hóa không đủ để tạo ra những "quả cầu nhỏ bền" (long-lived microspheres). Các phản ứng hóa học yêu cầu khí Oxy thì rất khó thực hiện. Đặc biệt, sự giảm âm của nước tạo ra nguyên tử Hydro. Các nguyên tử này phản ứng với Oxy tạo ra superoxid. Susclick và M.W. Grinstaff cho thấy các "khối cầu protein" (proteinaceous microspheres) được gắn liền bởi liên kết disunfide giữa bã cysteine và suproxid là tác nhân tạo liên kết ngang.

Hình 9. Những quả cầu protein đầy dầu hydrocarbon dodecane hình thành khi chiếu siêu âm vào dung dịch albumin. Các quả cầu này rất hữu ích trong việc chuyển thuốc và chẩn đoán hình ảnh y khoa.

5. SỰ PHÁT QUANG DO SIÊU ÂM: TIA CHỚP VÀ SẤM CỰC NHỎ:

Vài năm sau khám phá về phản ứng hóa âm, H.Frenzel và H.Schultes đã lần đầu tiến hành phát quang siêu âm trong nước vào năm 1934. Cùng với hóa âm, phát quang siêu âm bắt nguồn từ bọt âm. Mặc dù phát quang siêu âm trong dung dịch nước đã được nghiên cứu ở một vài góc độ, nhưng rất ít nghiên cứu về phát quang siêu âm trong "chất lỏng không chứa nước" được công bố. Trong cả hai trường hợp, sự phát quang xuất phát từ nhiệt độ cao của phản ứng ở trạng thái hoạt hóa electron. Ánh sáng phát ra từ trạng thái kích thích này tạo ra một dãy quang phổ trong trường hợp xuất hiện bọt khí.

Ảnh quang phổ độ phân giải cao của quang siêu âm từ Hydrocarbon và dầu silicon gần đây được phân tích bởi Flint và Susclick. Đôi nguyên tử carbon ở trạng thái hoạt hóa được chuyển tiếp đồng thời chính là nguyên nhân tạo nên màu xanh của ngọn lửa Hydrocacbon. Chi tiết của sự phát quang phụ thuộc vào nhiệt độ của C ₂ tỏa ra và có thể được mô hình hóa môt cách chính xác. Từ so sánh chất tổng hợp với phổ quan sát được, nhiệt độ hữu ích trung bình của trạng thái hoạt hóa C₂ khoảng 5100 độ K, như đã đề cập ở phần trên.

Gần đây, người ta đã khám phá ra sự phát quang do siêu âm có thể quan sát rõ rệt trên một bọt khi dao động. Năm 1990, Gaitan và L. A. Crum ở Đại học Mississippi khám phá ra điều kiện mà một bọt khí ổn định có thể sinh ra phát quang siêu âm trong mỗi chu kỳ âm, và tiếp tục quá trình này đến vô hạn. Seth J. Putterman thuộc Đại học California Los Angeles đã khảo sát những bong bóng này trong khoảng thời gian pico-giây. Gaitain, Crum, và Putterman đã dùng kỹ thuật tán sắc để đo bán kính cong của những bong bóng phát quang và liên hệ sự phát quang quang học với một pha cá biệt của lĩnh vực âm thanh. Đúng như đã nghĩ, sự phát quang xảy ra trong suốt quá trình vỡ bọt. Khá ngạc nhiên rằng thời gian phát quang siêu âm ngắn hơn 100 pico-giây, khoảng một phần triệu chu kỳ âm thanh. Sự phát xạ cực ngắn này đã kích hoạt sự hình thành "cơn chấn sóng" bên trong bong bóng đang xẹp suốt giai đoạn đầu của sự nén ép.

6. HÓA ÂM DỊ THỂ - PHẢN ỨNG CỦA CHẤT RẮN VỚI CHẤT LỎNG:

Việc sử dụng sóng siêu âm có cường độ cao để gia tăng khả năng phản ứng của kim loại như là những chất phản ứng hoá học lượng pháp đã trở thành một kỷ thuật tổng hợp quan trọng trong nhiều phản ứng hữu cơ dị thể và phản ứng hợp chất hữu cơ kim, đặc biệt là những kim loại phản ứng liên quan nhau, như mangan, lithium và kẽm. Sự phát triển này bắt nguồn từ nghiên cứu rất sớm của Pierri Renaud ở Pháp vào năm 1950 và nhiều phát minh gần đây của J-L Luche ở Đại học Grenoble, Pháp. Những ứng dụng của hóa âm đã phát triển rất nhanh thời gian qua trong khắp các phòng thí nghiệm trên toàn thế giới. Những hiệu ứng này khá phổ biến và cũng được ứng dụng vào phản ứng của muối vô cơ. Sự gia tăng tốc độ phản ứng lên gấp mười lần là điều bình thường, còn hiệu suất thì cải thiện đáng kể. Một vài thí dụ đơn giản về hoá âm được trình bày phía dưới (nơi có dấu ")))" chỉ sóng siêu âm), lấy từ nghiên cứu của Takashi Ando, Philip Boudjouk, Timothy J.Mason, Suslick và những người khác.

Kỹ thuật tăng tốc độ phản ứng của kim loại đã được công bố bởi việc nghiên cứu hiệu ứng của sóng siêu âm về mặt động lực của phản ứng hóa học chất rắn, kiểm tra ảnh hưởng trên cấu trúc bề mặt và sự phân bố kích thước của hạt và những chất rắn, và xác định bề dày của cấu trúc bề mặt nguyên tố. Doktycz và Suslick nhận ra rằng sóng siêu âm những chất lỏng bột niken, kẽm và đồng dẫn đến sự thay đổi hoàn toàn cấu trúc. Sự va chạm giữa các hạt ở tốc độ cao được thực hiện trong than bùn là nguyên nhân tạo ra những hạt mịn và riêng lẻ (hình 10), và sự kết tụ của các hạt thành khối lớn (hình 8). Kết cấu bề mặt được khảo sát bởi electron quang phổ Auger và phép đo phổ khối để xác định bề dày của những bột này; họ phát hiện ra rằng thực tế sóng siêu âm đã lấy đi lớp phủ oxit thụ động trên bề mặt một cách rất hiệu quả, điều này làm gia tăng tốc độ phản ứng lên rất nhiều lần.

Hình 10: Tác động của sóng âm lên kết cấu mặt ngoài của bụi Niken. Tốc độ va chạm cao giữa các hạt sau khi chiếu siêu âm là nguyên nhân gây ra hiệu ứng trên.

Rất nhiều thí nghiệm đã được thực hiện dựa trên sự hoạt hoá của kim loại ít hoạt động. Mục tiêu này tiếp tục thu hút nhiều nổ lực hơn trong cả hoá tổng hợp kim loại hữu cơ và những chất xúc tác dị thể. Siêu âm có thể được sử dụng ở nhiệt độ và áp suất thường để xúc tiến các phản ứng dị thể, mà những phản ứng này thường chỉ xảy ra dưới điều kiện hàng trăm atm và hàng trăm độ. Ví dụ, R.E.Johnson và Suslick đã thu được kết quả tốt khi sử dụng sóng siêu âm để kích hoạt một vài phản ứng khó thực hiện nhất trên nhóm kim loại chuyển tiếp: sự xâm lấn của CO lên những kim loại chuyển tiếp thụ động như là: Vanadium, tantalum, molycleum và tungsten.

Một ứng dụng khác của sóng siêu âm trên vật liệu hoá học là quá trình đan xen, đó là sự bám hút của hợp chất hữu cơ hay vô cơ lên các chất rắn như Grapphite (than chì) hoặc molybdenum sulfide. Sự đan xen này cho phép thay đổi có hệ thống về phương diện quang học, điện tích và đặc tính xúc tác. Các vật liệu trên có nhiều ứng dụng công nghệ (ví dụ: pin lithium, xúc tác Hydro disulfur và chất bôi trơn dạng rắn). Tuy nhiên, động lực của sự đan xen, nhìn chung cực kỳ chậm, và sự tổng hợp thường yêu cầu nhiệt độ cao và thời gian phản ứng dài. M.L.H Green tại trường Đại học Oxford, Suslick và sinh viên của họ đã khám phá ra siêu âm cường độ cao làm tăng đột ngột tốc độ đan xen trên diện rộng của hợp chất (gồm: amine, metallocene và lưu huỳnh kim loại) vào các lớp rắn vô cơ khác như : ZrS ₂, V₂O₅, TaS₂, MoS₂ và MoO₃. Kết hợp quét phổ electron lớp rắn này với những nghiên cứu về hóa động lực học đã giải thích được nguồn gốc sự tăng vận tốc của những hạt phân rã (đột ngột tăng diện tích bề mặt). Bởi vì siêu âm cường độ có thể nhanh chóng tạo nên sự phân tán đồng đều của các hạt bụi kích thước micro của vật liệu giòn, nó rất hữu ích cho phản ứng lỏng – rắn trên diện rộng.

Một ứng dụng khác của hoá âm dị thể là sự chuẩn bị để sản xuất kim loại vô định hình. Nếu làm lạnh đủ nhanh một hợp kim bị nấu chảy, nó có thể kết tinh thành chất rắn trước khi trở thành tinh thể. Tuy nhiên, sản xuất kim loại vô định hình rất khó, bởi vì hợp kim nấu chảy phải được làm lạnh cực kỳ nhanh mới có thể ngăn chặn sự tạo thành tinh thể. Tốc độ làm lạnh yêu cầu xấp xỉ 10 ⁶ K mỗi giây; tương tự như việc nhúng thanh thép nóng đỏ vào nước thì tốc độ làm lạnh chỉ khoảng 2500 độ K mỗi giây. Gần đây, việc sử dụng sóng siêu âm để tổng hợp các hạt kim loại vô định hình bằng cách sử dụng hoá âm phân hủy kim loại hữu cơ đã được trình bày bởi Suslick, S.B Choe, A.A Cichowlas, và M.W Grinstaff. Khám phá thú vị này đã mở ra nhiều ứng dụng mới về sóng siêu âm cho sự tổng hợp pha hiếm ở nhiệt độ thấp. Ví dụ như : sự giảm âm của Fe(CO) ₅ tạo ra sắt vô định hình gần như tinh khiết, nó được mô tả bởi nhiều kỹ thuật khác nhau để chứng tỏ nó thiếu sự sắp xếp trật tự theo chiều dài. Anh qua kính hiển vi điện tử cho thấy cấu trúc xốp như san hô do sự tích tụ của các cụm sắt nhỏ.(hình 11,hình 12)

Hình 11 : Bột sắt vô định hình được hình thành từ chiếu sóng siêu âm vào sắt cacbonyl. Ảnh hiển vi chỉ ra những lỗ xốp, cấu trúc giống như san hô được hình thành từ những cụm có kích thước nano được tạo ra trong suốt quá trình tạo bọt. Sắt vô định hình là một vật liệu sắt từ mềm với xúc tác hoạt động cao. Sự đun nóng và làm lạnh được tạo ra bởi quá trình tạo bọt nhanh đến nỗi những nguyên tử sắt gộp lại và trở nên đặc trước khi chúng có thể hình thành một tinh thể có trật tự chặt chẽ.

Hình 12 : Anh hiển vi sự chuyển dịch electron của bột sắt vô định hình, trong màu giả tạo để gia tăng sự tương phản. Bởi mang tính chất từ trường, những kim loại vô định hình có những ứng dụng công nghệ quan trọng, bao gồm những hạt nhân biến đổi điện tử và những đầu ghi băng từ. Từ trường của hình ảnh che phủ xấp xỉ 100.000.

Các loại bột vô định hình tổng hợp từ hoá âm có những ứng dụng công nghệ quan trọng. Ví dụ, bột sắt vô định hình là một xúc tác hoạt hóa cho nhiều phản ứng quan trọng, bao gồm việc tổng hợp nhiên liệu lỏng từ CO và H ₂ (mà tổng hợp từ than đá). Bên cạnh đó, những phép đo từ trường khám phá ra sắt vô định hình là một sắt từ rất mềm, đó là vật liệu sẽ nhanh chóng bị lãng quên một khi từ tính của nó bị dập tắt. Trong khi các vật liệu đó rất xấu nếu làm nam châm vĩnh cửu, nhưng chúng lại rất tốt để làm từ trường che chắn, những hạt nhân biến đổi điện hoặc là những đầu ghi băng từ.

III. KẾT LUẬN:

Lỗ hổng âm thanh tạo ra một sự tập trung năng lượng cực lớn. Nguồn nhiệt và áp suất cục bộ khổng lồ là cơ sở của hóa âm và sự phát quang do siêu âm. Lỗ hổng mở ra phương pháp mới cho nghiên cứu vật lý và hoá học dưới điều kiện đặc biệt, và hoá âm là mối tương tác dị thường giữa năng lượng và vật chất.

Bên cạnh đó, siêu âm khá phù hợp với những ứng dụng công nghiệp. Bởi vì bản thân chất lỏng phản ứng tạo ra âm thanh nên không có trở ngại gì khi sử dụng nó với thể tích lớn. Thực vậy, siêu âm đã được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp để xử lý vật lý chất lỏng, như quá trình nhũ hóa, khử độc dung môi, làm chất phân tán chất rắn và hình thành dạng sol. Nó cũng đặc biệt quan trọng trong gia công chất rắn mà điển hình là cắt, hàn, làm sạch, và kết tủa.

Sự mở rộng ứng dụng của siêu âm trong xử lý hoá học chất lỏng đang được thực hiện. Tương lai sử dụng siêu âm để kích hoạt những phản ứng hoá học sẽ có thay đổi. Nó trở thành công cụ phổ biến trong hầu hết trường hợp mà một chất lỏng và chất rắn phản ứng nhau. Ví dụ, trong tổng hợp dược phẩm siêu âm cho phép cải thiện hiệu suất và làm những phản ứng xảy ra với lượng lớn môt cách dễ dàng. Siêu âm cũng rất có tiềm năng trong phát triển và ứng dụng của chất xúc tác. Nó có thể tạo ra bề mặt phản ứng lớn, do đó làm tăng hoạt tính chất xúc tác. Siêu âm có thể sản xuất những vật liệu có đặc tính hiếm. Nhiệt độ và áp suất cực cao sinh ra trong quá trình vỡ bọt, kết hợp với tốc độ làm lạnh phi thường, cho phép những nhà nghiên cứu tổng hợp ra những chất rắn mới lạ mà phương pháp truyền thống lâu nay không làm được. Chúng ta có thể lạc quan rằng những phản ứng mới lạ gây ra bởi siêu âm sẽ tìm ra những ứng dụng công nghiệp quan trọng trong vài năm tới.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1) Sonochemistry: the uses of ultrasound in chemistry, ed . T. J. Mason, Royal Society of Chemistry, Cambridge , 1993.

2) Ultrasound, its physical, biological and chemical effects, ed. K. S. Suslick, VCH, Mannheim , 1988.

3) http://www.rsc.org

4) http://www.epa.gov

5) http://www.chemistry.org

6) http://www.greechemistry.uml.edu

7) http://www.science24.com

8) http://www.greener-industry.org/